Nomenklatur der Ketocarbonsäuren
Ketocarbonsäuren besitzen neben der Carboxylgruppe eine Ketogruppe. Je nach der Stellung der beiden Gruppen zueinander unterscheidet man zwischen α -, ß-, γ -Ketocarbonsäuren usw.
α -Ketocarbonsäuren
Die einfachste α -Ketocarbonsäure ist die Brenztraubensäure, die bei der alkoholischen Gärung und im Zitronensäurecyclus auftritt. Sie entsteht auch bei der thermischen Zersetzung von Weinsäure durch Abspaltung von Wasser und Kohlendioxid. Diese Reaktion begründet den Namen der Verbindung.
Eine allgemeine Darstellungsmethode von Ketocarbonsäuren ist die Oxidation einer entsprechenden Hydroxycarbonsäure.
Eine für α-Ketocarbonsäuren typische Reaktion tritt beim Erwärmen mit konz. Schwefelsäure ein; sie spaltet Kohlenmonoxid ab. Aus Brenztraubensäure entsteht dabei Essigsäure. Man spricht hier von einer Decarbonylierung.
ß-Ketocarbonsäuren
Die ß-Ketocarbonsäuren besitzen in der organischen Chemie und in der Biochemie besondere Bedeutung. Die einfachste Säure dieser Gruppe ist die Acetessigsäure, die nicht sehr beständig ist, und unter Decarboxylierung zerfällt. (siehe Ketonspaltung in diesem Kapitel). Die Ester der Acetessigsäure sind dagegen beständig. Ihre Darstellung von Acetessigsäureester erfolgt durch die Claisen’sche Esterkondensation. Diese tritt unter dem Einfluß von Alkoholat, das ein Proton am a -Kohlenstoffatom abspaltet, ein. Diese Reaktion ist ähnlich der Aldolkondensation. Mit Natronlauge als Base würde hier aber nur der Ester hydrolysiert.
Obige Reaktion ist umkehrbar durch Behandlung eines Acetessigsäureesters mit Natronlauge. Hierbei wird sowohl der Ester verseift als auch die C-C-Bindung zwischen C-2 und C-3 gespalten. Da hierbei zweimal das Salz der Essigsäure entsteht, hat man diese Reaktion als Säurespaltung bezeichnet.
Wird dagegen Acetessigester mit einer Mineralsäure behandelt, so wird Kohlendioxid abgespalten und es entsteht ein Keton, hier Aceton. Deshalb wird diese Reaktion als Ketonspaltung bezeichnet.
Die CH2-Gruppe zwischen der Carbonyl- und der Carboxyl-Funktion ist besonders CH-acide, da das Anion nach beiden Seiten durch Mesomerie stabilisiert wird.
Dadurch können solche Verbindungen in dieser Position alkyliert oder acyliert werden.
Ein ß-Ketocarbonsäureester wird wesentlich leichter enolisiert als ein einfaches Keton, da sich eine Wasserstoffbrücke ausbilden kann und ein konjugiertes System entsteht.
